MicroDrop法用于表征固體材料物理化學性質之接觸角值

固體材料的物理化學的表征通常采用接觸角值表征法和固體表面自由能法兩種方法之一。而從技術路線來分析，事實上，無論是固體材料的接觸角值表征法還是表面自由能表征法，其分析測試的基礎均建立在固體材料相對于探針液體的接觸角值，因而，固體材料的接觸角值、固體材料接觸角值對應的探針液體表面張力值及其分量值的穩定性在固體材料表面自由能分析表征法中是為關鍵的因素。

誠如很難找到光滑的固體表面一樣，固體材料的接觸角值的表征事實上遠非目前所采用的分析技術以及商業化的測量儀器所采用的技術所能夠達到或實現的。這主要是由于固體材料*的接觸角滯后現象造成的，而造成接觸角滯后的現象除了教科書中所展示的表面粗糙度、化學多樣性之外，還包括了由美國科諾（及其戰略投資公司上海梭倫）所提出的異構性。雖然有部分國外廠商宣稱可以通過3D形貌法表征出相應的粗糙度，進而有用Wenzel-Cassie接觸角修正公式，得到相應的本征接觸角值，但是，顯見的是，接觸角或本征接觸角的表征并非只有表面粗糙度一項指標。Wenzel-Cassie模型的適用度問題也沒有得到相應的實驗數據的驗證。

目前科學領域以及商業化的接觸角測量儀所采用的技術中，接觸角測量技術通常分為三個階段：

1、量角器及數碼量角器階段：20世紀40年代，Zisman教授提出Giniometer概念（量角器）用于分析測試固體材料的接觸角值。以來，固體材料的接觸角值表征一直采用簡單的量角器技術。20世紀80年代，隨著計算機科學的發展，圖像分析技術引入到對弧形角度的分析，因而，接觸角測量技術也從為簡單的顯微鏡量角器階段發展到了數碼量角器階段。本階段的顯著特征為接觸角測值通常采用與界面化學無關的簡單的幾何測量法，如圓擬合法、橢圓擬合法、多項式曲線切線法。其中，測值精度高的方法主要有美國科諾倡導的曲線尺法以及RealDrop（TrueDrop）法。

但是，以上數碼量角器僅僅是基于所形成的輪廓形狀的角度的測量，而與界面化學分析無關。因而，測值的結果易受輪廓形狀的影響，受重力影響，無法得到科學而可靠的界面化學性質上的固體材料的物理化學性質并形成有效的指導意義。

2、基于Young-Laplace方程擬合分析的基礎接觸角測量階段：20世紀80年代末，A.W.Neumann教授團隊提出了ADSA－P用于分析基于液滴輪廓的界面化學分析測量技術，將界面化學測量技術提升至一個的階段。A.W.Neumann教授團隊的ADSA－P技術在界面化學分析測試領域具有里程碑的意義。與此同時留學德國的Song.Bihai以及美國的Hensen教授等也提出了相應的采用Young-Laplace方程擬合技術分析界面化學性質的解決方案。但后者的分析技術是基于Select Plane基礎上進行了簡單的圖像識別化技術，其測值精度取決于所選取的關鍵面或點位置的標定參數以及圖像輪廓精度。這些技術與A.W.Neumann教授團隊提出的ADSA－P技術具有顯著的區別。ADSA技術的核心理念在于不采用Select Plane技術而直接通過兩次疊加擬合技術，直接分析得出接觸角值和表面張力（或界面張力）值。在界面張力的測試過程中，ADSA－P并不會采用Song和Hensen教授團隊的簡單的在油相液中懸掛水進行測量，而進行了專門的飽和化處理，進而測值精度在ADSA－P算法中也得到了提升。

目前，部分中國的商業化的儀器廠商也慢慢引進了Young-Laplace方程擬合算法，但是，其核心算法與國外的Young-Laplace方程擬合技術存在很大差異。而國外商業化學接觸角測量儀廠商與國內的接觸角測量儀廠商大的區別正在于：國產的接觸角測量儀只能視為簡單的數碼量角器（測值無重復性、結果無科學依據）；而國外的接觸角測量儀則是真正意義上的界面化學的接觸角測量儀。

3、3D接觸角測量及MicroDrop技術階段：自2015年后，以美國科諾為首的研發團隊圍繞接觸角滯后現象及其成因，將接觸角測量技術進行了升級。

美國科諾團隊發展，98%以上的固體材料由于如上提及的表面粗糙度、化學多樣性、異構性的存在，其形成的水滴輪廓或液滴輪廓是非軸對稱的。進而，研發團隊發現，異構性會顯然導致3D接觸角現象的產生。因而，3D接觸角測量才是表征固體材料表面的物理化學性質--接觸角相對比較好的方法，而非簡單的將3D形貌分析得到的表面粗糙度代入Wenzel-Cassie公式進行修正這么簡單的操作所能夠解決。

通過3D接觸角的測量，除了提升了所采用的接觸角值的數據可靠性之外，進一步地可以得到材料的滯后現象是否存在以及材料表面的清潔度、化學多樣性等。如果所測得的3D接觸角值變化范圍不超過2度，則說明材料本身的清潔度以及化學多樣性均不存在問題，反之則清潔度或化學多樣性、異構性存在。

3D接觸角測量的技術路線包括：

（1）樣品臺360度水平旋轉：本方法的優點在于升級極為方便，成本低；缺點在于如果存在表面吸水或蒸發，則前后角度值不具有同步性，但是仍不影響其角度值偏差用于評估其表面接觸角滯后現象的有效性。

（2）3D接觸角鏡頭：采用360度圍繞液滴的鏡頭或棱鏡結構。本方法優點在于實時性和同步性較好；缺點在于：成本高，操作較為復雜。

（3）TOF 3D 相機：采用TOF相機測量3D接觸角是為方便的測量方法，但本方法的缺點在于：成本高，測值精度一般。

3D接觸角測量的技術路線中還包括了ADSA－D算法，在3D接觸角鏡頭中，結構頂視成像圖像，可以進一步提升3D接觸角測量的精度。但，ADSA－D算法所依據的體積計算受頂視圖像計算的半徑影響較大，因而，測值精度通常不高。相對于側視條件下的3D接觸角分析技術而言，ADSA－D的頂視技術只能視為輔助所用。

目前，商業化的接觸角測量儀廠商除了美國科諾之外均沒有提供3D接觸角測量技術，在技術細節的了解上均存在很大偏差。甚至有部分廠商宣稱3D接觸角根本是不講科學，是沒有依據的。然后他們又拿出了頂視法才是3D接觸角的講法。而這前后矛盾的講法本身即是對3D接觸角理念的認同。既然頂視法才是3D接觸角，那么3D接觸角是客觀存在的；只是在測量方法上面存在不同認同。但是，美國科諾從沒有提出頂視無法用于3D接觸角評估，只是對頂視對3D接觸角表征是否有效提出了不同看法，事實上，這些提不同意見的技術團隊同樣沒有終形成不同視角條件下，哪怕頂視條件下各位置的角度進行詳細分析測值。其測值只是基于小二乘后液滴半徑計算得到的體積分析得到的一個平均接觸角值而并非為接觸角的分布情況的分析。

進一步的，美國科諾團隊基于存在的Wenzel-Cassie模型的無法實證問題進行了探討，提出了MicroDrop法用于評估固體材料的接觸角值。為了客觀而地評估MicroDrop法的有效性，美國科諾團隊的測試方案采用了接觸角測量中為難測的纖維+樹脂的測量方案。

（1）采用傳統的接觸角測量方法時，接觸角測值速度采用100幀/秒時，共拍得2張圖片，在慢放條件條件下，接觸角變化圖像如下所示：

（2）采用MicropDrop法時，同樣的100幀/秒條件下，接觸角的變化圖像如下所示：

從如上數據來看，MicroDrop法與傳統的接觸角測量方法的主要區別在于：

（1）MicroDrop法由于液滴位置在樣品下方，相當于形成懸滴形狀，因而此時重力的作用方向為遠離樣品；而在傳統方法條件下，形成的液滴為停滴，此時重力向下，液滴會被加入樣品中，加速的液滴的吸入。

（2）MicropDrop法液滴的變化顯示了液滴由于毛細現象或Wenzel-Cassie模型的存在，液滴會被吸入到樣品中。但終液滴并沒有全部吸入到樣品內，此時的接觸角值用于表征固體材料的物理化學性質或固液的物理化學性質時，我們得到的結論是，該樹脂與纖維的界面化學粘合效果并不是理想的。而相對而言，傳統方法則無法給出如上結論，因為樹脂終會極易在固體表面形成有效的鋪展，樣品間的區別由于重力的作用而無法區別開來。

MicropDrop法與懸滴法的區別在于：懸滴法通過是測試液體表面張力或液液界面張力所用，無法用于評估接觸角值。而且，在MicroDrop狀態時，由于重力作用的相反性，圓擬合、橢圓擬合算法是無效的，而目前為止，MicroDrop法所采用的接觸角分析方法只有ADSA-RealDrop（TrueDrop）法。其中ADSA、RealDrop、TrueDrop、MicroDrop是美國科諾戰略投資公司上海梭倫的注冊商標或申請注冊中的商標。

進一步的，我們通過對一系列不同角度的樣品采用傳統接觸角測量方法和MicroDrop法進行了接觸角對比數據測量，進一步證實了Wenzel-Cassie模型的存在，以及MicroDrop法用于分析測試固體材料的接觸角值的有效性：

通過如上數據，我們可以分析得到：

（1）Wenzel-Cassie模型是真實存在的，但是，其角度分界點并非以90度接觸角值為界。在分界角度上，0－30度時，Wenzel-Cassie模型并不存在；120度時, Wenzel-Cassie模型進行轉換。

（2）通過表面自由能的分析，我們可以得到，固體材料的表面自由能在采用MicroDrop法時，測值數據更為可靠；

（3）通過表面自由能的分析，我們可以得到，固體材料的表面自由能分析，其接觸角值大的臨界點在于120度，即超過120度的接觸角值，其更多的是由于表面的納米結構造成的，而非是固體材料本身的表面自由能導致的。